Несмотря на то, что Дарья Христофоровна и сестра Мария уже вышли из возраста, в котором девочек принимают в Смольный институт (Дарье Христофоровне было тогда 12 лет, Марии -13), императрица Мария Федоровна определила их именно туда и каждую неделю навещала их. После смерти матери (она умерла от ревматизма, находясь на лечении за границей, 11 марта 1797 года) они были на попечении Императрицы.
Во время обучения Дарья Христофоровна изучала музыку, танцы, языки (она умела говорить и читать на четырех языках).
Когда обучение в Смольном закончилось, императрица занялась личной жизнью сестер.
В итоге, Мария (1784-1841) вышла замуж вышла замуж за генерала, участника Наполеоновских войн, серба по происхождению Ивана Егоровича Шевича (1754 -1813). У них было шестеро детей - три сына и три дочери, одна из которых была внебрачной дочерью Шевича. Мария была фрейлиной императрицы. Близкой знакомой Карамзиных, родителей Пушкина. По воспоминаниям людей, хорошо знавших ее, она была уродлива и умна, любила делать всем протекции.
В свою очередь, Дарье Христофоровне императрица подыскала другого достойного жениха - графа А.А.Аракчеева. Однако, Дарья пришла от него в ужас и тогда императрица нашла другого кандидата - любимца императора Павла Первого, военного министра, Христофора Андреевича Ливена. Матери молодоженов были фрейлинами и близкими подругами императрицы Марии Федоровны. Молодые понравились друг другу. Пятнадцатилетняя Дарья Христофоровна и двадцатишестилетний Христофор Андреевич поженились. 24 февраля 1800 года состоялась их свадьба. Чуть ранее, в 1799 году, Дарья Христофоровна стала фрейлиной императрицы Марии Федоровны.
Первые годы замужества Дарья Христофоровна жила в Петербурге. Жила беспечной, веселой светской жизнью - была всюду, где была императорская семья. У нее был роман с великим князем Константином Павловичем, она увлекалась князем, одним из приближенных императора Александра Первого, генерал-адъютантом, генерал-майором Петром Петровичем Долгоруковым. Муж в это время строил военную карьеру.
В 1809 году граф Ливен был назначен посланником в Берлин. Дарья Христофоровна поехала вместе с ним. К тому моменту у них было уже трое детей - сыновья Александр, Павел, Константин. Дочь Магдалена умерла в 1805 году в годовалом возрасте.
В Пруссии ей все казалось мелким и скучным. Она много времени посвящала воспитанию детей, везде сопровождала их - на воды, на море, в деревню, надеялась, что в Берлине они проживут недолго. Но при этом, в самом Берлине она была известна как хозяйка литературно-политического салона.
30 июня 1812 года они уехали из Берлина в Петербург, а уже в конце октября 1812 года отбыли к месту нового назначения графа Ливена - в Лондон.
Живя в Лондоне, она сделалась одной из законодательниц мод.
Считается, что именно она познакомила англичан с вальсом. На Венском конгрессе по случаю окончания наполеоновских войн она соперничала за звание "первой дамы" с женой генерала Багратиона княгиней и старшей дочерью курляндского герцога Петра Бирона герцогиней Саган.
По своему влиянию графиня нисколько не уступала супругу - получить приглашение в салон Дарьи Христофоровны Ливен считалось большой честью.
Но самое главное. Живя в Лондоне, а затем и в Париже, графиня Ливен, прозванная "дипломатической Сивиллой" (Сивиллы - в античной культуре прорицательницы, пророчицы), была
тайным агентом русского правительства. Она вошла в историю как
"[b]первая русская женщина -дипломат"[/b]. При этом, никогда ранее иностранки не получали столько сведений об английском обществе
из первых рук и не обладали в нем
большим влиянием - графиня Ливен
была первой. Полученные сведения она передавала либо супругу, либо дипломатической почтой брату в Петербург.
12 января 1816 года Дарья Христофоровна Ливен была удостоена ордена Святой Екатерины 2-й степени.
В 1819 году в семье Ливен появился четвертый сын - Георгий. Это имя он получил в честь своего крестного, английского короля Георга Четвертого, который часто повторял как похож на него ребенок. Молва же называла отцом ребенка главного организатора Венского конгресса имперского князя (фюрста) Клеменса Меттерниха.
В 1825 году Дарья Христофоровна родила пятого сына - Артура. Свое имя он получил в честь своего крестного, герцога Веллингтона Артура Уэсли.
Артур стал последним ребенком в семье. Больше детей в семье Ливен не было.
По случаю восшествия на престол Николая Павловича (Николай Первый) граф и графиня Ливен вместе с супругом получила княжеский титул.
29 февраля 1828 года княгиня Ливен была пожалована в статс-дамы.
В 1834 году Николай Первый приставил Христофора Андреевича к своему сыну. Дарья Христофоровна неохотно покинула Лондон.
В 1835 году в Дерпте от скарлатины умерли сразу два сына князей Ливен -16-летний Георгий и 10-летний Артур.
После смерти детей, ссылаясь на плохое здоровье, Дарья Христофоровна уехала из России в Париж. Там ее салон "пользовался успехом"- "соперничал" с салоном мадам Рекамье, которую опекал писатель, политик и дипломат Шатобриан (в своих "Замогильных записках" он нарисовал нелицеприятный портрет княжны Ливен.
В июне 1835 года в Америке умер сын князей Ливен Константин. Ему был 31 год.
В декабре 1835 года умер Христофор Андреевич. Ему было 64 года. Он был похоронен в своем имении Мезотен Баусского уезда Курляндской губернии.
После смерти мужа, на протяжении десяти лет ее связывали романтические отношения с австрийским канцлером Меттернихом и французским премьер-министром Франсуа Гизо. Благодаря роману с Гизо, она служила негласным посредником между враждующими сторонами в Крымской войне 1853-1856 годов.
В январе 1857 года она заболела бронхитом, который быстро перешел в острую форму. В ночь с 26 на 27 января она умерла в своем парижском особняке. Ей было 72 года.
В этот момент рядом с ней были Гизо и ее сын Павел.
Перед смертью она пожелала, чтобы ее похоронили рядом с сыновьями, в Курляндии, в семейной усыпальнице Ливенов в латвийском местечке Межотне. Она была похоронена в черном бархатном платье фрейлины российского императорского двора и княжеской короне, с распятием из слоновой кости в руках.
После ее смерти были опубликованы отрывки из ее записок и корреспонденции.
Ее сын Павел, на руках которого она скончалась, умер холостым в 1866 году, в возрасте 60 лет. Его брат Александр также умер холостым в 1885 году, в возрасте 80 лет.